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深度处理技术

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Fenton试剂氧化处理聚丙烯酰胺污水

——处理油田含聚污水最主要的是用Fenton法去除污水中的HPAM

摘要：通过对我国油田含聚污水污染状况进行分析，提出处理油田含聚污水的关键是去除污水中的聚丙烯酰胺(HPAM)，采用Fenton试剂氧化处理聚丙烯酰胺污水，考察了pH值、反应温度、反应时间、Fe²⁺和H₂O₂的投加量等因素对处理效果的影响，并深入分析各影响因素对HPAM处理效果的作用机制。结果表明：在40℃、pH=3、Fe²⁺和H₂0₂浓度分别为3 mmoL／L、lO mmoL／L时HPAM的降解率能达到88％以上，COD降解率高达97％。

关键词：Fenton试剂；合聚污水；聚丙烯酰胺；作用机制

随着油产量的递减和高采出油含水量的增加，聚合物驱油作为油田三次采油的一项重要技术，目前在我国一些油田(如大庆油田、胜利油田等)已得到了广泛的应用，油田采油由以往的水驱(单独注水驱油)逐步转变为水驱和聚合物驱油并存的方法，聚合物驱油在油田采油技术中占据着越来越重要的作用。但聚合物驱油采油所需注水量极大，含聚污水的大量外排造成严重的环境污染，同时含聚污水的回注造成近井地带油层污染，注水压力上升，注水困难，产油量下降，聚合物驱油引起的问题日益严重⋯。目前我国聚合物驱油技术广泛采用聚丙烯酰胺(HPAM)，其所产生的含有聚丙烯酰胺的污水粘度大、水中油滴及固体悬浮物在聚丙烯酰胺及其水解产物的作用下乳化稳定性强旧J，处理起来非常困难。油田含聚污水处理技术近年来发展较快，国内外许多研究者已经在高效絮凝剂研制开发⋯、超声波技术、微生物技术、电渗析技术等方面取得了突破。这里探讨目前在含聚污水处理中较少使用的Fenton试剂高级氧化技术(即AOP法)。

自1894年H．J．H-Fenton发现H₂0₂／Fe²⁺体系的氧化作用以来，该体系即以Fenton试剂而闻名，其反应实质就是H₂O₂在催化剂Fe2+存在的条件下发生链式反应生成氧化能力很强的羟基自由基·OH，其反应机理如下冲J：

Fe²⁺+H₂0₂ ⇒ Fe³⁺+ ·OH+OH^一(1)

Fe³⁺+H₂0₂ ⇒ Fe²⁺+ ·OOH+H⁺ (2)

·OOH+H₂0₂ ⇒ 0₂+H₂0+·OH (3)

RH+·OH ⇒ R·+H₂0 (4)

Fe³⁺+R· ⇒ Fe²⁺+R⁺(5)

R++0₂ ⇒ ROO⁺ ⇒ C0₂+H₂0 (6)

处理油田含聚污水的关键是去除污水中的聚丙烯酰胺(HPAM)，这样才能降低污水粘度，提高含聚污水水质，利于后续处理方法的深入处理。文章对Fenton试剂用于油田含聚污水处理进行了可行性研究，考察了pH值、温度、反应时间、H₂0₂和Fe²⁺的用量对HPAM降解效果的影响，并深入分析了各影响因素对处理效果影响的原因。

1 实验部分

1．1 主要仪器和药剂

仪器：2002型水浴恒温振荡器(常州国华电器有限公司)；UV757CRT自外可见分光光度计；5B一6型COD速测仪(兰州连华环保科技有限公司)；PHS一3E型pH计(上海雷磁仪器厂)

药剂：分析纯过氧化氢，FeSO₄·7H₂O，聚丙烯酰胺(MW>300万)等。

1．2 分析方法

pH值用酸度计测定；化学需氧量(COD)用COD速测仪测定；聚丙烯酰胺浓度的测定采用淀粉一碘化镉分光光度法，得出聚丙烯酰胺标准曲线回归方程为：

y=(100x+1.62)/3.3067

式中：y——浓度，mg／L；

X——吸光度，A。

由下式计算浓度降解率p(％)=(C₀-C_t)100／C₀

式中：p——浓度降解率，％；

C₀——原水浓度，mg／L；

C_t——处理后污水浓度，C_t=y，mg／L。

1．3 实验方法

配制浓度为200 m∥L的聚丙烯酰胺溶液，分别取100 mL的聚丙烯酰胺溶液放人250 mL的锥形瓶中，用盐酸调节溶液的pH值至所需值，分别加入FeS0。·7H：0固体和H20：到所需浓度，放入恒温水浴振荡器中恒温震荡15 min，静置60 min

后取上清液，测定聚丙烯酰胺溶液浓度和COD值。

2 结果与讨论

2．1 各反应因子对Fenton试剂氧化处理加HPAM效果的影响

2．1．1 pH值

在反应条件为温度35℃，FeSO。·7H：O的投加量为1．32 mmoL／L，H202的投加量为19．6 mmoL／L时，考察了pH值对处理效果的影响，结果如图l所示。

由图l可知，溶液的pH值对HPAM降解的影响很大，在酸性条件下的降解效果明显高于中性和碱性溶液，其中在pH=3时，处理效果最好，降解率能达到82．73％，文献报道的最佳pH值3—4基本一致旧’9J。其原因可能是Fenton试剂与HPAM的存在形式均受溶液的pH值影响，Fenton试剂只有在酸性条件下才能反应生成羟基自由基·OH；HPAM每一链节中均含有一个酰胺基(一CONH：)，酰胺基带负电荷，之间有氢键作用，在酸性条件下HPAM线形分子卷曲程度最佳，因此在酸性条件下Fenton试剂氧化处理HPAM聚丙烯酰胺降解率达到80％以上。

进一步分析其pH变化规律对HPAM降解率的影响，其中当PH<3时，降解率有明显的下降，这是因为pH值小于3时，生成的[Fe(H₂0)₆]²⁺这种复合体减缓了Fenton氧化反应速度，H₂O₂在H⁺离子浓度很高的情况下生成稳定的[H₃O₂]⁺离子，这种离子使过氧化物变得具有亲电性而提高其稳定性，减少了与Fe²⁺的充分反应；在高pH值条件下按照经典的Fenton试剂反应原理，高pH值时，有水合氢铁配合物的生成，其减缓了·OH的生成速度，当pH值高于9时，这种水合氢铁配合物更进一步的生成[Fe(OH)₄]^一。因此，实际工程运行的pH值调节非常重要，须增设pH值自动监测仪器控制。

2．1．2 温度

在溶液pH值为3，FeSO₄·7H：O的投加量为1．32 mmoL／L，H₂0₂的投加量为19．6 mmoL／L，反应时间15 min的条件下考察反应温度对降解率的影响：结果如图2。

由图3可以看出，HPAM的降解率随温度的升高先增加后降低，在40—50℃时处理效果达到最佳，HPAM最高降解率可达到近84％。深入分析温度对处理效果的影响，可以将处理效果变化分为两个阶段：当反应温度≤40℃时，处理效果随着温度的上升而升高，从分子动力学角度可以认为温度的升高使得反应中分子的平均动能增加，导致反应速率增快；当反应温度>40℃时，温度继续升高使得处理效果逐渐降低，可以认为温度的升高不仅加快了主反应的降解速率，同时也使反应体系的副反应速率加快，而且高温会使H：O：部分分解，导致处理效果下降。考虑到生产实际情况及经济效益，最佳处理温度选择40℃为宜。

2．1．3反应时间

反应时间是影响含聚污水去除效果的重要指标，在选定pH=3，反应温度40℃，FeSO。·7H20和H₂0₂的投加量分别为1．32 mmoL／L和19．6mmoL／L的条件下，考察反应时间对处理效果的影响。

图3试验结果表明，含聚污水去除效果可以分为两个阶段：反应开始前10 min内处理效果随反应时间的延长迅速达到84％以上，趋势基本符合线性关系；反应时间在10 min后，反应基本达到平衡，降解率稳定在83％一86％。其原因可能是lOmin前Fenton试剂能迅速生成大量的·OH，氧化HPAM；在10 min后，生成的Fe³⁺和H₂0₂反应成为Fenton试剂处理HPAM的主反应，但Fe³⁺的催化性能比Fe²⁺低很多，另外Fe³⁺还会和有机物质和中间产物生成产生了难以被H₂O₂氧化的中间体络合物，使反应速率降低。

2．1．4催化剂Fe²⁺浓度

确定了反应最佳参数：pH值、反应温度和时间，我们考察催化剂Fe²⁺浓度变化对处理效果的影响。Fe²⁺是产生羟基自由基的必要条件，在没有Fe²⁺的情况下，H₂0₂不能分解产生·OH。因此，确定聚丙烯酰胺溶液初始pH为3，我们取10mmo L／L的H₂O₂加入聚丙烯酰胺溶液中，然后分别加入不同浓度的Fe²⁺，在温度40℃进行反应，反应时间10min。

由图4可以清楚看出，随着[Fe2+]的不断增加，HPAM的降解率也随之增大，当[Fe²⁺]到3mmoL左右时降解率达到最大，最高降解率能达到88．93％；随着[Fe²⁺]的进一步增加，HPAM的降解率不再继续增加，反之逐渐降低，因此我们可以确定最佳[Fe²⁺]浓度为3mmoL／L。

通过分析HPAM降解率变化我们分析可得，在溶液中只存在H₂0₂的情况下，H₂0₂对HPAM的降解基本没有影响，说明H₂O₂对HPAM的氧化效果很差。当刚开始投加Fe²⁺时，随着[Fe²⁺]增加，Fe²⁺和H₂0₂生成更多的·OH，因此降解率迅速提高；当Fe²⁺增加到3mmoL／L并进一步增加时，HPAM的降解率逐渐降低，随着Fe²⁺增加，可能存在着Fe²⁺与生成的·OH反应生成Fe³⁺，这样就消耗了大量的·OH；并且过多的Fe²⁺还会存在着与H₂O₂反应生成Fe(OH)₃沉淀的可能，使溶液颜色变深。

考虑到后继深度处理可生化性的需要，考察了COD的变化，结果如表1所示。通过表1可以看出，聚丙烯酰胺溶液的COD值基本随着[Fe²⁺]的增加而降低，当[Fe²⁺]降低到3mmoL／L左右时，随着[Fe²⁺]的进一步增加溶液的COD值基本上不再变化，COD值维持在2mg／L。因此，通过溶液浓度和COD的变化可以确定最佳[Fe²⁺]为3mmoL/L。

通过表l，对Fe²⁺浓度变化对聚丙烯酰胺溶液COD值的影响进行了分析：刚开始投加Fe²⁺时，溶液的COD值有一定程度的提高，认为溶液的COD值升高主要由于H₂O₂本身具有一定的还原性，此时H₂O₂浓度很高，过高浓度的H₂O₂导致了溶液COD值的升高。随着[Fe²⁺]的增加，Fe²⁺和H²O²反应生成的·OH攻击HPAM的分子链使之分解成小的分子，溶液的COD值也随之降低，当[Fe²⁺]增至3mmoL／L时，溶液的c0D值降至2mg／L，降解率能达到97．3％，对聚丙烯酰胺溶液的COD值有很强的降解效果。综合Fe²⁺浓度对聚丙烯酰胺浓度和COD的影响可以确定3mmoL／L是Fe²⁺的最佳浓度值。

2．1．5 H202浓度

确定了Fe2+的最佳浓度3mmoL／L后，我们继续考察H₂0₂浓度变化对处理效果的影响。实验条件和2．1．4实验条件一致，设定Fe²⁺浓度为3mmoL／L。

由图5可以清楚看出，当[H₂0₂]在lOmmoL／L左右时，HPAM的处理效果最好，去除率能达到近90％。HPAM的整体去除效果是随着[H₂O₂]的增加先增大后逐渐降低。从Fenton反应机理对H₂O₂浓度变化及对HPAM的去除效果的影响进行分析，当溶液中只存在Fe²⁺时，HPAM的降解率能达到20％以上，虽然Fenton试剂氧化反应不能进行，但由于存在着Fe²⁺被溶液中的溶解氧氧化成Fe³⁺，进而与水生成Fe(OH)₃沉淀，溶液中的HPAM能被Fe(OH)₃吸附沉淀下来而得以去除；随着[H₂0₂]的逐渐增大，Fe²⁺与H₂O₂氧化生成的·OH随之增加，越来越多的HPAM被·OH分解，因此，HPAM的降解率也越来越大，随着[H₂O₂]的越来越高，虽然生成了更多的·OH，但同时过多的·OH会和Fe²⁺发生副反应：Fe²⁺+ ·OH—Fe³⁺+OH^一，不仅消耗了大量的·OH，而且也会降低Fe²⁺的浓度，并且较高浓度的H₂O₂会造成自身分解反应的加剧，过高浓度的H₂O₂本身可以清除·OH：H₂0₂+ ·OH一·OOH+H₂0，因此，以上多种原因导致了HPAM降解率的降低。

通过表2从溶液COD值的变化继续考察H₂O₂浓度变化对除去效果的影响。由表2可以清楚的看出，当[H₂O₂]为9．8 mmoL／L时，处理后溶液的COD值最低，能达到3 mg／L，因此通过图5、表2能够很容易得出当H₂O₂浓度为10mmoL／L时，溶液的处理效果最好。

对表2进行分析可以看出，当[H₂O₂]≤10mmoL／L时，随着[H₂O₂]的增加其溶液COD值逐渐降低，其变化规律和HPAM去除率基本一致，其这一阶段的降解原理和同阶段HPAM去除率一致。当[H₂0₂]>10mmoL／L时，随着H₂0₂浓度的继续增加，溶液COD值随之迅速升高，并且远远大于原水的COD值，其原因还是由于H₂O₂本身具有一定的还原性，过高浓度的H₂O₂导致了溶液COD值的极速升高。最后，结合HPAM降解率和溶液COD的变化最终确定10mg／L是H₂O₂的最佳处理浓度。

3结论

（1）初步阐述了Fenton试剂利用自由基氧化降解有机物的作用机理，深入分析了Fenton试剂各反应因素HPAM去除效果的作用机理。

(2)Fenton试剂处理聚丙烯酰胺污水取得了良好的效果，当实验条件为pH=3，反应温度为40℃，Fe²⁺和H₂0₂浓度分别为3mmoL／L、10 mmoL／L时，HPAM降解率能达到88％以上；COD值降解率能达到97％以上。